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手性双金属络合物催化酮酸酯和硝基烯的不对称Michae加成反应

摘要Michael加成反应是指利用具有活泼亚甲基的化合物在碱性环境中形成碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成,这类反应是有机化学中构建碳碳键的最有效的方法之一。随着近年来不对称催化的蓬勃发展,不对称Michael反应的研究取得了相当可观的成果。硝基作为目前已知吸电子能力最强的基团,毫无疑问硝基烯烃是一类非常具有吸引力的Michael受体。硝基烯与α,β-不饱和羰基化合物的不对称Michael反应产物可通过一系列转化后得到各种结构的活性化合物,如酰胺化合物、胺基烷烃和吡咯烷等,因此该反应常常作为构建高度官能化合成结构单元的有效工具脱颖而出。<br>  我们以(R,R)-1,2-二苯基乙二胺与2,6-二甲酰-4-甲基苯酚为起始原料得到了具有多个配位中心的多齿配体2a,用于考察在β-酮酯与硝基烯烃不对称 Michael加成反应中催化作用。以该配体与不同的金属络合获得配合物,发现其与Co(acac)2的双钴配位化合物对β-酮酯与硝基烯烃的不对称 Michael反应具有良好的催化效果。这种同源双核Co2/氨基苯酚磺酰胺配合物在低剂量催化剂的特点下(1 mol%负载量)提供了优异的收率(高达99%),并同时具有优异的对映选择性(高达99%)以及非对应选择性(高达>99:1)。此外,该催化体系具有良好的底物适应性,不同吸电子基或给电子基的芳环取代基、杂芳环取代基、脂肪族、稠环和α,β-不饱和硝基烯烃等均能取得优异的反应结果(up to99%yield,>99:1 dr and98%ee)。最后,通过非线性研究以及ESI-MS数据分析,我们提出Co2/2a配合物将是该催化提的活性催化剂,根据DFT对该配合物的结构进行了优化图并提出了可能的过渡态和催化循环过程。

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