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非共价作用的单分子力谱研究

摘要作为一类分子间的弱相互作用,非共价作用在自然界中扮演了极为重要的角色。可以说没有非共价作用,就没有绝大多数分子的形成和生命的诞生。由于非共价作用在自然现象和生命活动等方面具有极重要的影响,几十年来一直是人类研究的重要对象。然而,因为非共价作用非常微弱,目前对它们的研究大都停留在定性层面上,甚至对它们的作用本质和起源都尚不清楚。为了加深非共价作用的理解,并运用它们来设计和构筑新的材料,在单分子水平上对其强度,动力学和影响因素进行研究是必须的。本论文使用基于原子力显微镜的单分子力谱技术,在单分子水平上对若干种非共价作用展开了研究。首先,本论文提出了一种在单分子水平上测量范德华力的方法,成功测量出了单个高分子重复单元与固体表面的范德华力;其次,本论文对聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的分子内氢键进行了系统的研究,得到了分子内氢键的强度与其影响因素;最后,本论文对聚苯乙烯(PS)的分子内π-π作用进行了系统的研究,得到了分子内π-π作用的强度与稳定性,并揭示了疏水效应对分子内π-π作用的重要影响。本论文主要得到了以下结论:<br>  (1)本论文提出真空单分子力谱技术,在真空中进行单分子力谱实验。该环境下,溶剂分子基本被完全去除。由于非共价作用通常非常微弱,环境对非共价作用具有极强的影响作用,本技术消除了环境对非共价作用的扰动,使得在单分子水平上测量非共价作用成为可能。<br>  (2)本论文提出了一种通用且简易的方法,成功在单分子水平上测量出了真空中高分子重复单元和表面的范德华力作用。通过选用不同的分子和基底,本论文发现,范德华力值(21-54pN)与固体表面的性质、高分子的重复单元尺寸均有关。对于具有更大哈梅克常数(Hamakerconstant)的固体表面,分子-表面之间的范德华势能更大,因此范德华力更强;对于具有更大尺寸的高分子重复单元,由于范德华力具有可加和性,分子-表面之间的范德华力也会更强。此外,本论文发现,当在液体环境中时,范德华力力值会发生强烈的衰减,强度会降低到几个pN或更低。这些现象表明,分子的范德华力与周围的微环境密切相关。这些实验结果得到了理论计算的支持。这些方法将大大简化单分子水平上对范德华力的测量,并为探测其他分子间相互作用提供思路。<br>  (3)本论文研究了高分子的分子内氢键作用,并成功在单分子水平上测出了分子内氢键的强度。首先,本论文发现,PNIPAM在氢键破坏剂DMSO中呈现出其主链的本征弹性。然而在真空中,PNIPAM的侧链之间会形成分子内氢键作用,强烈影响PNIPAM的单链弹性。在壬烷中,PNIPAM的分子内氢键会被削弱,但仍有保留,因此也对PNIPAM的单链弹性造成了影响。通过计算,本论文得到PNIPAM的分子内氢键在真空中和壬烷中分别为0.9和0.4kcal/mol,远小于类似结构的小分子的分子间氢键(6-7kcal/mol)。这是由于主链的限制造成的。此外,本论文研究了分子内氢键的影响因素,发现溶剂尺寸和介电常数均不影响分子内氢键。这些结果将为人类研究分子内氢键提供机理上的解释,并为设计基于氢键的超分子材料提供思路。<br>  (4)本论文研究了PS的分子内π-π作用,成功在单分子水平上测出了分子内π-π作用的强度,并揭示了π-π作用与疏水效应的联系。本论文首先在PS的Θ溶剂,环戊烷中得到了PS的弹性,发现侧链之间的π-π作用在这种情况下被完全消除。而在真空中,PS的侧链之间形成的一定强度(0.7kcal/mol)的π-π堆积作用,强烈影响了PS的单链弹性。在PS发生了很大构象变化的情况下,其分子内π-π作用依然几乎完全保留,说明分子内π-π作用具有随构象变化的适应性调整能力。倘若再进行进一步的拉伸,PS链内的苯环则会发生从E-type到A-type堆积的转变。此外,本论文发现,PS在水中的π-π作用并没有像有机溶剂中那样被消除,而是和真空中一致。这个结果表明,疏水效应是PS的分子内π-π作用的重要驱动力;在疏水效应下,水分子远离PS高分子链,使得在高分子链周围显现出一个空气层,使得其情况与真空中的相似。这种疏水作用和π-π作用的协同配合,体现出了非共价作用之间相辅相成的内在联系,为理解非共价作用的机理提供了灵感,同时也为人工构筑纳米材料提供了新的视野。<br>  (5)本论文成功提出了一种新的高分子弹性模型,TSQM-FRC模型,成功地描述了侧链之间非共价作用影响下的高分子单链弹性,并同时给出了侧链之间作用的相关动力学参数。该模型将为以后定量研究高分子链内的非共价作用提供有力的帮助。

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