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摘要钛合金表面磷酸钙涂层材料综合了钛合金优异的力学性能和磷酸钙材料的生物活性和生物相容性，成为目前生物医用材料研究的一个热点。但常规方法制备的钛合金表面生物涂层因物理结合存在结合强度低、易脱落分层等问题，导致其在临床应用中受到限制。为此，本文利用水热反应在钛合金表面生成钛酸钙或磷酸钛中间过渡层，进而在中间过渡层上反应生成磷酸钙基生物活性涂层，以提高涂层与钛合金基体间的结合性能，扩大其应用范围。<br>　　本文从梯度材料的设计思路出发，开展钛合金表面磷酸钙涂层的研究。首先在热碱溶液中对钛合金表面进行活化处理，再经预钙化和预磷化制备出含钙或磷元素的中间反应层，最后利用水热反应制备磷酸钙基涂层，并成功制备出涂层与基体之间以化学结合为主的钛合金表面HA涂层材料。利用XRD、SEM、EDS等测试技术研究和分析了水热条件对中间产物以及最后产物的物相组成、晶体结构和均匀性能的影响，阐明水热反应制备HA涂层的机理和晶体成核生长机制，并确定最优反应条件。<br>　　研究结果表明，在热碱处理过程中，最佳的表面活化条件为：水热温度180℃、NaOH溶液浓度3mol/L和反应时间为6h时，所制备的活化层主要为柱状结构的Na2Ti6O13，且涂层均匀致密，无或者仅有少量块状钛酸钠颗粒生成。在预钙化处理阶段，当水热温度为100℃、反应时间为6h和CaCl2溶液浓度为0.5mol/L时，Ca2+能够可完全取代钛酸钠涂层表面的Na+形成均匀平整的钛酸钙涂层，其厚度5~8μm，且具有多孔网状结构；同时钛酸钙晶体呈柱状，其长度在100~500nm之间。在预磷化处理过程中，当反应溶液浓度为2.5mol/L、反应温度为180℃和反应时间为12h时，预磷化效果良好、无大量团聚物产生，涂层表面完全被覆盖，经XRD分析可知，涂层表面主要由Ti（HPO4）2和NaH2PO4两种物质形成的大量不规则球状物均匀覆盖。<br>　　在HA涂层的制备过程中，当反应溶液为钙磷比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4的混合溶液时，更有利于HA晶体的生长。对预钙化处理的钛合金基片，当反应温度较低、反应时间较短时，所得磷酸钙涂层无法完全覆盖钛合金表面，其主要物相为CaPO3(OH)和Ca4P6O19；当反应时间较长时，所得涂层的主晶相为HA和Ca2P2O7晶体。当反应钙磷溶液pH值为酸性时，涂层表面有HA生成，且微观形貌良好；而当该溶液pH值为碱性时，涂层表面虽有HA和Ca2P2O7晶体生成，但主要为溶液中生成的晶体直接沉积在钛合金表面，结合性能差。因此，HA涂层最佳制备条件为：反应温度180℃，反应时间12h和钙磷混合溶液的pH值为3。所制备的HA涂层以针状晶体形式生长在钛合金基体上，涂层的厚度约为8μm。对预磷化的钛合金基体，水热温度的升高有利于磷酸盐的沉积速率，当反应温度为160℃时更有利于Ca2P2O7晶体的生成，而反应温度为180℃时更有利于Ca3(P5O14)2和Ca4H(PO4)3?2H2O晶体的生成。当溶液的pH值上升时，涂层表面Ca2P2O7和Ca4H(PO4)3?2H2O物相的生成量增多。因此，HA涂层的制备过程中以热碱处理和预钙化为表面处理技术再进行HA的制备最佳。