摘要电化学传感器是一种将电化学分析技术与传感器技术相融合的检测手段。构筑具有高灵敏度、高稳定性、高重现性和高选择性的电化学传感器是众多科研工作者不断追求的目标,而电极的修饰是制备性能优异的电化学传感器的基础。然而,只用某一种材料修饰电极往往不能获得理想的实验效果,若将两种或两种以上材料进行复合,通过协同作用发挥它们的最大效能,可以构建出性能优异的电化学传感器。本文主要以碳材料、金属氧(硫)化物、金属有机框架(MOF)、金属纳米粒子以及分子印迹聚合膜等为基础,分别构筑了四种性能优异的电化学传感器,用于药物及肿瘤标志物的分析检测。论文的主要内容如下:<br> (1)采用柠檬酸钠辅助沉淀法制备了NiO-ZnO复合材料,与羧基化多壁碳纳米管通过滴涂法分别修饰到玻碳电极(GCE)上,构建了NiO-ZnO/MWCNT-COOH/GCE电化学传感器用于同时测定伊马替尼(IMA)和伊曲康唑(ITZ)。本实验首次构建了同时检测IMA和ITZ的电化学传感器,得到IMA和ITZ的检测限分别为2.4nM和4.1nM(S/N=3),并成功地将传感器应用于人血清和尿液样品中检测,结果令人满意。<br> (2)首次构建了检测速度快、灵敏度高和抗干扰能力强的电化学传感器(MIP/Pt@MnO2/g-C3N4/GCE)用于人血清样品中替加环素(TCG)的含量测定。首先制备具有高比表面积与良好催化效果的二维MnO2/g-C3N4复合材料,然后将Pt纳米粒子均匀地负载至MnO2/g-C3N4表面,制的Pt@MnO2/g-C3N4复合材料。为了提高工作电极的选择性,以吡咯为功能单体,采用电聚合法在Pt@MnO2/g-C3N4/GCE表面制备TCG的分子印迹聚合膜,经过洗脱后得到MIP/Pt@MnO2/g-C3N4/GCE传感器。该传感器的峰电流与TCG浓度在0.03μM-8.6μM范围内呈线性相关,检测限为7.3nM(S/N=3)。<br> (3)构筑了检测肝癌标志物-甘胆酸(CG)的电化学传感器,首先以L-赖氨酸为结构导向试剂、Fe3+和富马酸为原料,合成MIL-88A金属有机框架。L-赖氨酸的加入能显著加快MIL-88A晶体生长,并调节MIL-88A的粒径大小,反应结束后可通过洗涤的方式彻底除去L-赖氨酸。然后将导电材料炭黑(XC-72)与MIL-88A超声混合均匀,制得MIL-88A和XC-72的复合材料。为了提高工作电极的选择性,以吡咯为功能单体,采用电聚合法在MIL-88A/XC-72/GCE表面制得CG的分子印迹聚合膜,经过洗脱后得到MIP/MIL-88A/XC-72/GCE传感器。在最佳实验条件下,以5mM[Fe(CN)6]3-/4-(含0.1MKCl)为探针,对CG进行间接的含量测定,得到检测限为3.4pM(S/N=3)。此外,还成功地把该传感器应用于人血清样品中的CG检测。<br> (4)首次以金属有机框架Cu-MOF-NH2和Fe-MOF-NH2(Cu/Fe-MOF-NH2)为前驱体,合成了Cu、Fe硫化物复合材料(Cu1.96S-FeS2)。以聚多巴胺为额外的碳源和氮源,通过高温煅烧,得到N掺杂的碳材料包覆在Cu1.96S-FeS2复合材料表面,不仅可以有效地阻止Cu1.96S-FeS2团聚,还能通过协同作用提高材料的电催化性能。同时,为了增强传感器的选择性能,以邻苯二胺(o-PD)和壳聚糖(CS)为双功能单体,在Cu1.96S-FeS2@NC/GCE表面制备了分子印迹聚合膜,成功构筑了MIP/Cu1.96S-FeS2@NC/GCE电化学传感器,并建立了一种灵敏的电化学方法来分析检测细辛药材和人血清样品中马兜铃酸I(AAI)的含量。在最佳的实验条件下,得到AAI线性范围在0.02μM-3.52μM内,检测限为5.3nM。结果表明,MIP/Cu1.96S-FeS2@NC/GCE传感器具有良好的选择性、重现性、稳定性和实用性。
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