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摘要金纳米粒子（AuNPs）在化学、生物传感、催化、光电子学、治疗学和诊断学等领域展现出广泛的应用前景。AuNPs的光学、电子和催化特性以及胶体稳定性都受到AuNPs表面配体的影响。聚合物配体不仅可以在不同溶剂中的稳定AuNPs，还可以调控AuNPs的刺激响应自组装和表面图案化，降低AuNPs在血液中的蛋白质吸附，提高AuNPs的生物相容性、血液循环时间和肿瘤递送效率。常见的聚合物通过巯基基团与金表面相互作用进而“接枝”到AuNPs上，例如聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺和多肽。因此，巯基基团与金表面的相互作用非常重要。相关研究发现金基板上巯基烷烃小分子的单分子层（SAM）在空气中储存1-2周后会被氧化成磺酸盐并从金表面脱离。而与SAM中的巯基烷烃小分子相比，巯基端基聚合物在AuNPs表面具有相对较低的接枝密度，因此显示出更弱的化学稳定性。在氧化作用下，巯基端基聚合物可以从AuNPs表面消除并导致AuNPs聚集。目前的研究主要集中在氧化作用对巯基端基聚合物接枝AuNPs胶体稳定性的影响。然而在氧化过程中AuNPs表面的化学性质以及聚合物配体结构的变化没有被系统地研究，聚合物从AuNPs表面发生氧化消除的机理有待进一步探讨。<br>　　在金属有机配位化学中，过渡金属络合物配体的氧化加成和还原消除是许多催化反应的作用机理，例如Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira偶联反应等。通过可逆氧化-还原过程，有机配体与金属中心可以配位和解配位，实现了金属中心的催化作用。然而聚合物配体在AuNPs表面类似的氧化还原过程至今尚未被探索。深入理解巯基端基聚合物在AuNPs表面的氧化还原特性，将为AuNPs的长期稳定性、氧化-还原响应自组装和表面配体的精细控制化学提供新的研究思路。<br>　　在本论文中，通过合成巯基端基聚苯乙烯接枝金纳米粒子（AuNP@PS）研究了聚合物在AuNPs表面发生氧化消除和还原加成的机理，并将氧化消除与还原加成机理应用于不同巯基端基聚合物接枝金属纳米粒子体系中，实现了其可逆自组装。进一步研究了提高巯基端基聚合物接枝AuNPs在血清中稳定性和抗蛋白吸附性能的方法。另外，通过合成环状聚合物和其线性类似物，探究了不同拓扑结构聚合物修饰AuNPs的稳定性差异。本论文的研究内容具体包括以下几个方面：<br>　　1．本工作研究了巯基端基聚合物在AuNPs表面发生氧化消除的机理。过氧化物与AuNP@PS相互作用时会进攻AuNPs表面的金-金键，导致聚合物以PS-S-Au(Ⅰ)的形式从AuNPs表面消除。PS-S-Au(Ⅰ)从AuNPs表面消除后，AuNP@PS失去胶体稳定性而形成聚集体。进一步，研究了培育溶剂、聚合物分子量和种类对AuNPs表面聚合物发生氧化消除反应的影响，并发展了一种可以提高AuNPs氧化稳定性的方法。该工作研究了巯基端基聚合物在AuNPs表面发生氧化消除的机理，并阐明了在氧化过程中AuNPs表面化学性质以及聚合物配体结构的变化，加深了对巯基端基聚合物接枝AuNPs表面化学的认识和理解。<br>　　2．本工作研究了聚合物从AuNPs表面发生氧化消除后再接枝到AuNPs表面的机理，进而研究了AuNPs在氧化作用下形成组装体后实现解组装的方法。利用还原剂诱导组装体表面的过氧化物残基脱附，使巯基端基聚合物加成在AuNPs表面，实现了组装体的解组装。同时，将氧化消除-还原加成的机理应用于不同巯基端基聚合物接枝的金属纳米粒子体系中，发展了一种简单且具有普适性的方法调控巯基端基聚合物接枝金属纳米粒子的可逆自组装。这部分工作深入理解了巯基端基聚合物在金属纳米粒子表面上的氧化还原特性，为巯基端基聚合物接枝金属纳米粒子的长期稳定性、氧化还原响应自组装，表面图案化以及生物应用等研究提供了新的思路。<br>　　3．本工作研究了血清中过氧化物以及羟基自由基对聚乙二醇接枝AuNPs稳定性和抗蛋白吸附性能的影响。过氧化物及其产物羟基自由基诱导聚乙二醇从AuNPs表面发生氧化消除，进而降低其在血清中的抗蛋白吸附的性能。在聚乙二醇接枝的AuNPs表面修饰抗氧化剂之后，AuNPs在血清中的稳定性和抗蛋白吸附性能显著提高。该部分工作为提高AuNPs在血液中的氧化稳定性和抗蛋白吸附性能、增加其血液循环时间、减少其在肝脾的富集以及提高其生物治疗效率提供了一种有效的方法。<br>　　4．本工作合成了P(FpP)32线性大分子和P(PFpR)28环状大分子，通过理论计算和实验对照，研究了两种大分子因拓扑结构的不同而导致的物理化学性质的差异。通过破坏P(PFpR)28环状大分子的偶极-偶极相互作用与排斥体积效应之间的平衡，实现了P(PFpR)28环状大分子的自组装，P(PFpR)28环状大分子在组装过程中通过面对面的组装方式形成了中空环状纳米管。进一步将两种大分子修饰在AuNPs表面，探究了不同拓扑结构聚合物修饰AuNPs稳定性的差异。相较于线性大分子，环状大分子因其诱导的排斥体积效应可以为AuNPs提供更好的胶体稳定性。