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摘要按照元素组成，可以将高分子分为有机高分子和无机高分子。多数常见的天然或合成高分子如尼龙、纤维素、橡胶、蛋白质、DNA等均含碳元素，为有机高分子。无机高分子指主链由非碳原子通过共价键结合而成的高分子，其产物包括氮化硼、聚硅烷、聚硫、硼单质、聚磷腈、红磷等。高分子的结构决定其使用性能和加工性能。目前有机高分子的结构已经得到了广泛地研究，DNA的双螺旋结构当属其中最具代表性的成果。然而对于一些无机高分子，由于复杂的价键结构及非晶的性质，使得其包括分子结构在内的诸多基本性质仍不清楚。这种现状很大程度上限制了无机高分子领域的发展。因此，如何在单分子层次对无机高分子的结构与基本性质进行系统研究是一个需要突破的瓶颈。<br>　　利用物质的可溶性可以对其展开一系列研究，比如制备单分子样品并对其进行单分子成像及单分子力学操纵。近几十年来，基于原子力显微镜的单分子力谱技术在研究单链高分子弹性、单链高分子与环境之间的相互作用方面展现出强大的能力。皮牛级的分辨率确保了单分子力谱能够敏锐地识别各种共价、非共价作用。此外，原子力显微镜允许在液相等复杂环境下开展研究，这为探究分子潜在的性能提供了宝贵的条件。本论文以单分子力谱、扫描隧道显微镜成像、原子力显微镜成像、球差校正透射电子显微镜成像等基于溶液吸附的实验方法，结合量子力学计算，系统地研究了几种无机高分子的结构及其在溶液中的性质。首先，本论文通过基于溶液吸附的单分子研究方法，确定了无定形红磷的分子结构，并进一步探究了无定形红磷在稀溶液中与β-环糊精的主客体组装行为。其次，本论文对无定形硼的结构进行了系统研究。通过单分子拓扑结构分析、单分子弹性研究等方法，最终确定了无定形硼的结构并对其稀溶液中的链间自组装行为进行了研究。最后，本论文以一种两性无机高分子——聚磷腈为研究对象，在单分子层次对Hofmeister效应进行了探究，在单分子水平量化了Hofmeister效应、对传统的Hofmeister序列进行了扩展。本论文的主要结论如下：<br>　　（1）本论文确定了无定形红磷是一种“之”字型梯状线型无机高分子。单分子力谱实验表明：无定形红磷具有可观的轮廓长度，且归一化之后的力-拉伸曲线能很好地重合，这说明无定形红磷应为一种线型分子。凝胶渗透色谱分子量测试、扫描隧道显微镜成像结果均进一步表明无定形红磷是一种线型无机高分子，且不同表征方法得到的分子链的长度相互吻合。通过量子力学计算，本论文得到了无定形红磷几种可能线型结构的理论单链弹性。将不同结构对应的理论单链弹性与实验获取的无定形红磷单链弹性比较，发现只有其中梯形结构的理论弹性与实验得到的弹性一致。这些结果表明：无定形红磷是以长链状而非二维或三维结构存在；链状结构中，双排“之”字梯形结构是无定形红磷确切的结构，解决了自1847年以来悬而未决的无定形红磷结构难题。<br>　　（2）本论文确定了无定形硼是一种可以在极稀溶液中有序自组装的线型梯状无机高分子。单分子力谱实验、分子量测试实验表明：无定形硼的分子链长能够达到1μm，平均分子量能够达到11万，是一种典型的线型高分子。原子力显微镜单分子成像数据表明无定形硼具有单原子厚度，据此可以排除可能结构中厚度较大的结构。在剩下的结构中，直链梯形结构的理论单链弹性与无定形硼实测的本征单链弹性一致。通过球差校正透射电子显微镜成像，本论文直接获取了无定形硼单链水平方向的结构信息。结果表明：无定形硼的单链宽度、链内重复单元的长度均与直链梯形结构一致。本论文从拓扑结构、分子弹性两方面均有力地表明：直链梯形结构是无定形硼确切的结构。<br>　　（3）根据无定形红磷及无定形硼各自的共价特点及电子特性，本文研究了二者在稀溶液中的自组装行为。研究发现，无定形红磷的刚性结构有助于维持其构象稳定，促使其在水溶液中与β-环糊精完成主客体组装形成以无定形红磷分子链为轴的轮烷。上述轮烷能够进一步自组装形成规整的超分子结构，组装驱动力为分子间氢键。在不与客体化合物结合的情况下，无定形硼在稀溶液中能够完成分子链间的自组装，形成有序的纳米带。无定形硼的自组装驱动力可能是B原子自身缺电子特性导致的链间范德华作用。<br>　　（4）本论文通过研究水溶液中单价离子浓度及种类对聚磷腈单链弹性的影响，发现Hofmeister效应主要由阴离子的表面电荷密度决定。对于正常离子（不含缺电子原子的离子），离子尺寸越大则其在水溶液中的离液效应越强。若离子中含缺电子中心原子（如Al、B原子），则离子的离液能力更多由缺电子中心原子决定，中心原子的缺电子效应越明显，则离子的离液能力越强。不同阴离子的离液能力大小为：Cl-＜SCN-＜＜PF6-＜AlF4-＜BF4-，其中后三者目前还未被排入传统的Hofmeister序列中。阴离子在两性高分子链上的最大结合密度主要由阴离子尺寸决定（离子尺寸越小则排列越紧密，导致分子链变得越刚性；离子尺寸越大则其在链上排列越稀疏，对分子链的弹性影响越小）。此外，研究还发现经典的单双键模型不适合用于描述聚磷腈的主链键接方式。