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摘要环状化合物作为一类重要的有机物质广泛存在于自然界中，与材料化学、药物化学等领域密切相关。环状化合物种类的多样性导致其生物活性的差异，同时也导致了其合成难度千差万别。烯丙基取代反应由于可以快速构建C-C、C-N、C-O键以及其他碳杂键被广泛应用于环化反应中，其中脱羧环加成因其可以原位生成高活中间体被普遍研究报道。本论文围绕天然产物环状分子骨架构建为核心，以钯催化烯丙基取代反应为基础，做了以下三方面工作：<br>　　1、吡咯分子由于其特殊的理化活性广泛应用于天然产物、药物和功能材料中。尽管从Paar-Knorr报道了第一例吡咯合成方法后研究者们相继对吡咯的合成与应用进行了大量报道，但仍然有一个领域缺口至今未能实现：多取代吡咯的灵活构建问题。本论文中通过钯/铜双位点催化烯炔醇与芳胺进行[4+1]环加成反应成功解决了这一历史性难题。该方法普适性好，能够实现实验室克级规模合成，也可以进行多种形式的转化，尤其是能够对生物活性分子进行修饰，比如能够对Ve分子进行吡咯化衍生。通过大量机理实验最终成功分离得到了反应活性中间体—(Z)-烯炔胺，表明反应还具有极好的立体选择效果。<br>　　2、氮杂九元环作为许多天然产物的核心骨架，在有机合成中具有重要意义，但由于其固有的环张力以及环分子间/内易发生交叉环化反应等因素加大了其合成难度。本部分研究通过钯催化乙烯基亚甲基环状碳酸酯脱羧生成1,5-偶极子活性中间体，与氮杂丁二烯以高区域选择性进行[5+4]环加成反应高效获取氮杂九元环。该方法区域选择性好，基团耐受性强，反应条件温和，能够以81%的收率轻松实现实验室量产，在转化研究上具有非常大的潜力。<br>　　3、九元碳环的合成方法主要集中于分子内环化，少数报道通过并环或者桥环方式获取，对于非并非桥结构的mono-九元碳环的环加成报道则有且只有一篇。其挑战性来源于结构本身极强的刚性以及巨大的环张力，另外还有最为关键的技术壁垒：具有极强亲核活性的全碳偶极子的合成。为了攻克这一壁垒，我们设计合成了一种全新的碳酸酯底物，在钯催化下脱羧形成烯丙基钯活性中间体，这一中间体可以通过烯醇互变从而形成稳定的碳负离子，实现全碳五偶极子的制备，并与丁二烯反应首次实现[5+4]环加成反应合成mono-九元碳环。通过调节反应条件可以分别获取动力学优势产物九元环和热力学优势产物七元碳环的高效合成，该反应空间选择性高，底物耐受性强，也能实现实验室放大合成，在有机合成和药物应用上具有重要的意义。