摘要金属基纳米材料具有独特的荧光性能和导电性能,被广泛的应用于构建荧光传感器、电池的正负极和催化剂。所构建的荧光传感器的检测原理是通过静电作用、氢键作用、配位作用或者化学反应与目标分析物发生特异性的相互作用,然后比较作用前后荧光传感器荧光强度的变化,来实现对目标分析物的特异性检测。由于仪器波动和实验人员操作的影响,检测结果往往不够灵敏准确。为了提高荧光传感器的准确性,实验人员提出了比率型荧光传感器的设想并验证了其可靠性。该传感器是由两种具有不同发射波长的荧光材料组合制备而成,然后在同一激发波长下测量两个发射峰荧光强度比值作为信号参量,从而减小环境因素的影响,并消除背景信号的干扰,从而提高检测的准确性。但是在面对成分复杂的待测样品,特别是当存在结构、性质与目标检测物相似的化合物时,比率型荧光传感器无法满足特异性检测的要求。因此,我们需要开发一种能够特异性识别目标检测物的比率型荧光检测器。分子印迹技术(MolecularImprintingTechnology,MIT)通过制备类似抗原-抗体原理的化合物即分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymers,MIPs)来识别匹配目标化合物。MIPs具有特异性结合位点,能够特异性识别模板分子。分子印迹技术与纳米材料相结合制备的荧光传感器具有灵敏度高、抗干扰能力强、高稳定性以及优异的可重复性等优点。因此,开发分子印迹荧光传感器并应用于快速检测有毒物质,已成为多学科领域的研究热点。<br> 现阶段,为了提高中药材产品产量,大规模使用农药的弊端已经开始显现:中药材农药残留超标、大量农药流入自然环境严重污染土壤和水源。为了保护人类生命健康安全和环境,开发一种灵敏准确的比率荧光传感器检测农药具有重要意义。量子点(QuantumDots,QDs)、金属有机框架(MetalOrganicFramework,MOF)、光致变色化合物、稀土金属以及有机荧光染料等性能优异的荧光材料被广泛用于构建比率型荧光传感器,但是部分荧光材料本身对环境和人体具有一定的危害。因此,在选择荧光纳米材料构建荧光传感器时,要尽量选择低毒或者无毒的荧光材料作为响应信号和参比信号。<br> FeS2(黄铁矿)和Al-MOFs(铝基金属有机框架)是由地球上原料储量十分丰富的材料构成,具有很多优异特性。将它们合理开发利用,必将造福人类。因此,本论文基于FeS2和Al-MOFs纳米材料构建了三种分子印迹比率荧光传感器,主要开展了以下工作:<br> (1)采用绿色、环保、低毒的方法合成了发射蓝绿色荧光的FeS2QDs。基于蓝绿色荧光FeS2QDs和红色荧光CDs构建了分子印迹比率凝胶基荧光传感器,荧光检测对氯苯酚。结果表明,在5.00μM-50.00μM内可以实现对氯苯酚的分析检测,检测限(LOD)为1.265μM。经实验证明CDs@SiO2/FeS2@MIPsQDs可视化荧光传感器可以选择性和灵敏地测定实际样品的含量。在该传感器的基础之上,我们通过将其与凝胶结合,构建的凝胶传感器成功应用于对氯苯酚的可视化半定量检测。<br> (2)首次合成了发射蓝色荧光的Al-MOFs,该金属有机框架以1,4萘二甲酸作为配体参与配位。以发射蓝色荧光的Al-MOFs和发射红色荧光CdTeQDs构建分子印迹比率荧光传感器。通过抗干扰实验和结构类似物实验证明其不仅具有良好的抗干扰能力,同时也具有特异性识别2,4-二氯-5-硝基苯酚的能力。该传感器可以在16.67-300.00nM线性范围内对2,4-二氯-5-硝基苯酚进行分析检测。因此,该传感器能够应用于实际样品中检测2,4-二氯-5-硝基苯酚。<br> (3)首次合成了发射红色荧光的Al-MOFs,该金属有机框架以中-四(4-羧基苯基)卟啉作为有机配体参与配位。在此基础上,以红色荧光Al-MOFs量子点和绿色荧光SiQDs构建分子印迹比率荧光传感器。通过实验证明该传感器具有特异性识别和检测啶虫脒的能力,能够在1.67-266.67nmol/L范围内实现对啶虫脒的分析检测。通过加样回收实验证明其能够应用于实际样品中啶虫脒的检测。
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