摘要荧光传感分析法因其灵敏度高、样品制备简单、成本低廉而受到广泛关注。其检测原理是荧光传感器通过静电作用、氢键、配位、荧光共振能量转移或者化学反应与目标分析物发生特异性的相互作用,然后比较作用前后荧光传感器荧光强度或发射波长的变化,来实现对目标分析物的特异性检测。但是在荧光传感器使用过程中,其容易受到背景信号、仪器波动和操作参数的影响。为了解决这些问题,科研人员经过不懈努力,开发了可以克服这些问题的比率型荧光传感器。该传感器是通过引入多个荧光峰来实现荧光信号的比率输出,这样能减小环境因素的影响,并消除背景信号的干扰,从而提高检测的准确性。但是对于成分复杂的样品,尤其是存在结构、性质与目标分析物相似的物质时,比率型荧光传感器不能达到专一检测的要求,因此提高比率型荧光传感器的选择性是十分必要的。分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymer,MIP),因其对模板分子具有特异的识别能力以及使用寿命长、稳定性高、制备简单等优点,已经被广泛的应用在色谱分离、固相萃取与分析传感等领域。将MIP与比率型荧光传感器相结合,可集合两者的优点,从而可以用于各种复杂样品的分析检测。<br> 经过科研工作者的不断努力,一些性能优越的荧光材料,如量子点(Quantum Dots,QDs)、金属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)、光致变色化合物、稀土金属以及有机荧光染料等,被成功地应用于构建比率型荧光传感器。这些优秀荧光材料的应用,可在兼顾荧光传感器稳定性与选择性的同时,提高响应效率、缩短响应时间,这使荧光传感分析方法能够很好的应用于实际样品的分析检测。本论文主要是基于钙钛矿量子点、MOF、螺吡喃、硫量子点、碳量子点与MIP,构建了四种荧光传感器,并将它们应用于环境污染物、中药杂质及疾病标志物的分析检测。<br> 本论文的主要研究内容可概括为以下四个方面:<br> (1)基于核壳型钙钛矿量子点与荧光金属有机框架(NH2-MIL-53)构建比率型荧光传感器荧光可视化检测4-溴二苯醚<br> 首先使用绿色环保的天门冬氨酸(Aspartic acid,Asp)作为辅助配体,合成了稳定性大幅提高的核壳型钙钛矿量子点(CsPbX3@Asp-Cs4PbX6,X=Cl、Br、I),并将发射橘黄色荧光的核壳型钙钛矿量子点(CsPb(BrI)3@Asp-Cs4Pb(BrI)6)作为比率型荧光传感器的参比信号。然后使用Al3+与2-氨基对苯二甲酸合成具有介孔结构与青色荧光的MOF(NH2-MIL-53),并将其作为检测信号。最后将橘黄色荧光的CsPb(BrI)3@Asp-Cs4Pb(BrI)6装载到NH2-MIL-53的介孔结构中构成比率型荧光传感器(NH2-MIL-53-CsPb(BrI)3@Asp-Cs4Pb(BrI)6)。为了提高该比率型荧光传感器的选择性,利用表面分子印迹技术对其进行修饰。并用最终合成的分子印迹比率型荧光传感器(MIP-NH2-MIL-53-CsPb(BrI)3@Asp-Cs4Pb(BrI)6)对环境污染物4-溴二苯醚(4-bromophen-oxybenzene,BDE-3)进行荧光可视化检测。其线性范围为11.4-68.5nmol·L-1,检测限为3.35nmol·L-1,定量限为11.2nmol·L-1。此外,选择性实验说明此传感器对BDE-3有很好的特异性识别能力。还成功的将该传感器应用于PET塑料瓶、PVC塑料袋与电路板中BDE-3的分析检测,实验结果令人满意。<br> (2)基于钙钛矿量子点与螺吡喃构建光响应型比率荧光传感器荧光可视化检测噻虫嗪<br> 实验基于荧光共振能量转移原理(Fluorescence Resonance Energy Transfer,FRET),开发了检测烟碱类农药噻虫嗪的光响应型比率荧光传感器。首先通过将光响应分子螺吡喃(Spiropyran,SP)包裹在β-环糊精(β-Cyclodextrin,β-CD)的桶状结构中(β-CD-SP),使其光响应能力被阻断。当加入噻虫嗪时,其竞争性的取代SP进入β-CD的桶状结构内部,SP被释放,其光响应能力恢复。在365nm紫外灯照射下,被释放的SP可从其闭环构型转变为开环构型(β-CD-Merocy-anine,β-CD-MC),β-CD-MC可以被约550nm的可见光激发而产生红色荧光。然后将具有绿色荧光的钙钛矿量子点(CsPbBr3,506nm)装载到介孔二氧化硅中并氨基化(NH2-SiO2@CsPbBr3)作为其激发光源,同时作为参比信号与β-CD-SP相连构成光响应型比率荧光传感器β-CD-SP-NH2-SiO2@CsPbBr3,随后用其对农药噻虫嗪进行荧光可视化检测。检测噻虫嗪的线性范围为14.4-62.4nmol·L-1,检测限为4.11nmol·L-1定量限为13.7nmol·L-1。此外选择性实验与抗干扰实验说明了该传感器对噻虫嗪具有很好的特异性识别能力与抗干扰能力。还成功的将该传感器应用于土壤与山药中噻虫嗪的分析检测,实验结果令人满意。<br> (3)基于硼掺杂硫量子点与碳量子点构建比率型荧光传感器荧光可视化检测西维因<br> 在本章实验中,首先采用自下而上的合成方法合成了硫量子点(Sulfur Quantum dots,SQDs),并对其进行硼掺杂(Boron SQDs,BSQDs)来提高荧光性能。相比于SQDs,BSQDs的荧光强度大幅度提高。然后基于性能优越的蓝色BSQDs、二氧化硅包裹的黄色碳量子点(SiO2@CQDs)与MIP,将BSQDs作为响应信号,SiO2@CQDs作为参比信号,构筑了检测西维因(Carbaryl,CBR)的分子印迹比率荧光传感器MIP-BSQDs-SiO2@CQDs。检测结果显示,在49.7-298.2nmol·L-1浓度范围内,SiO2@CQDs与BSQDs的荧光强度比与CBR的浓度之间有着良好的线性关系,线性方程为y=0.0033x+0.4055(R=0.997),其检测限为14.2nmol·L-1,定量限为47.3nmol·L-1。同时在5种与CBR结构类似物与干扰离子的存在下,该传感器对CBR显示出优异的选择性、灵敏度、可视化检测效果以及出色的抗干扰能力。进一步将其用于薏苡仁中CBR的检测,实验结果令人满意。<br> (4)基于缬氨酸修饰的碳量子点构建荧光传感器检测尿酸<br> 在本章实验中,使用缬氨酸对碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)进行修饰,构建了检测尿酸(UA)的荧光传感器(Val-CQDs)。检测结果显示,在250.0-700.0μmol·L-1浓度范围内,Val-CQDs的荧光强度与UA的浓度之间有着良好的线性关系,线性方程为y=-0.5059+687.3(R=0.9929),其检测限为69.42μmol·L-1,定量限为231.3μmol·L-1。同时在3种与UA结构相似的物质与干扰离子存在下,该传感器对UA显示出优异的选择性、灵敏度以及出色的抗干扰能力。将其进一步运用于血清中UA的检测,实验结果令人满意。
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