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基于金属有机框架衍生物的分子印迹电化学或比色传感器检测农药残留及抗菌药物

摘要金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子/金属团簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的多孔有机-无机杂化晶态化合物,受益于其超大的比表面积、有序的孔隙、可调节的组分和结构等优势,现已被广泛用于开发和制备多功能多孔材料。MOFs含有的过渡金属节点(如Zn、Co、Cu)经过特殊的手段处理后,衍生得到丰富的催化活性位点。MOFs独特的结构和大的比表面积有利于接触和富集底物。因此,以MOFs作为前驱体制备催化材料成为了近年来快速发展的新兴研究领域。传感器技术,尤其是电化学传感器和比色传感器,具有灵敏度高、操作简便、响应迅速和检测成本低等优点被广泛地应用于药物质量控制、食品安全和环境监测等领域。本文旨在通过金属有机框架化合物作为前驱体制备金属氧(硫)化物复合材料,结合分子印迹技术,构建性能优异的电化学传感器和比色传感器,用于农药残留和抗菌药物的分析检测。论文的主要内容如下:<br>  (1)在第二章实验中,首次使用钴(Ⅱ)离子交换的锌基生物金属有机框架-1(Zinc-based biological metal-organic framework-1,Zn-bio-MOF-1)作为前驱体,通过溶剂热法合成了CoS纳米颗粒附着的ZnS棒(CoS/ZnS复合物)。其中,钴离子与Zn-bio-MOF-1的二甲基铵阳离子进行离子交换后得到Co@Zn-bio-MOF-1。将CoS/ZnS复合材料修饰在玻碳电极上,并通过电聚合法在CoS/ZnS复合材料表面修饰分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP),得到了一种快速、灵敏和高选择性地检测有机氯农药地茂散的分子印迹电化学传感器。在最佳实验条件下,地茂散的氧化峰电流密度在浓度0.003-0.2μM和0.2-3.2μM之间呈线性关系,检测限为0.87nM,灵敏度为52.273μA?μM-1?cm-2。结果表明,该分子印迹电化学传感器具有良好的选择性、可重复性和稳定性,并成功应用于检测甘草、黄瓜、河水和土壤样品中的地茂散。<br>  (2)在第三章实验中,通过煅烧Zn-Co普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogue,PBA)得到ZnO/ZnCo2O4复合材料,并将其作为基底,在其表面合成Ni-Co层状双氢氧化物,再次经过煅烧后得到了具有层状结构的NiCo2O4@ZnO/ZnCo2O4微球(Microspheres,MSs)。NiCo2O4@ZnO/ZnCo2O4MSs不仅具有p-n异质结特性(NiCo2O4、ZnCo2O4为p型半导体,ZnO为n型半导体),还具有特殊结构(层状导电网络支撑微球的结构)的高比表面积。将该材料修饰在玻碳电极表面,可显著增强对五氯硝基苯(Pentachloronitrobenzene,PCNB)的电化学传感性能。因此,基于NiCo2O4@ZnO/ZnCo2O4MSs和分子印迹聚合物构建了一种新型的电化学传感器,用于灵敏地和高选择性地检测PCNB。在最佳条件下,PCNB的还原峰电流密度在浓度为0.05-5.5μM之间呈线性关系,检测限为8.33nM,灵敏度为6.118μA?μM-1?cm-2。本章实验所提出的分子印迹电化学传感器具有较好的选择性、可重复性和稳定性,并成功用于测定甘草、河水和土壤样品中的PCNB。<br>  (3)在第四章实验中,首次通过煅烧锶离子交换的钴基普鲁士蓝类似物,衍生得到钙钛矿氧化物SrCoO3和Co3O4的复合材料,并修饰碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)后探究了其类过氧化物酶催化活性。其中,SrCoO3的掺杂和CQDs的修饰不仅促进了反应体系中超氧阴离子自由基(O2-?)和电子空穴对(h+)的生成,还加速了底物3,3'',5,5''-四甲基联苯胺(3,3'',5,5''-tetramethylbenzidine,TMB)和H2O2之间的电子转移,因此反应体系的类过氧化物酶催化活性得到显著提高。此外,发现替加环素(Tigecycline,TGC)与CQDs@SrCoO3/Co3O4复合材料的络合作用增强了反应体系的类过氧化物酶催化活性,并以此建立了一种检测TGC的分子印迹比色传感器。该传感器的线性范围为0.02-6.0μM,检测限为4.46nM,并成功应用于检测人血清和河水样品中的TGC。<br>  (4)在第五章实验中,通过煅烧铜-钴普鲁士蓝类似物衍生得到CuO/Co3O4微球,并证明了其具有类过氧化物酶活性。基于CuO/Co3O4复合材料对底物TMB的催化氧化活性,结合分子印迹技术构建了一种检测氟康唑(Fluconazole,FCZ)的分子印迹比色传感器。当FCZ与分子印迹聚合物中的印迹位点结合时,减小了CuO/Co3O4复合材料的催化面积,抑制了反应体系对TMB的催化氧化活性,导致紫外-可见吸收光谱中氧化产物oxTMB的吸光度值减弱。在0.8-8.6μM的FCZ浓度范围内,吸光度差值与FCZ浓度呈线性关系,检测限为171.3nM。所制备的传感器表现出良好的选择性,并成功用于检测人血清中的FCZ。

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导师 李康
学位信息:
广东药科大学 药学 药学(硕士) 2021年
分类号 TP212
发布时间 2023-03-29
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