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摘要线性形状记忆聚氨酯（SMPUs）是由软段和硬段组成的嵌段共聚物，因其具有良好的生物相容性和促成骨活性而在医学领域被广泛使用，但是其普遍存在的低力学性能问题严重阻碍了它们在骨修复领域的应用。本论文旨在设计和制备兼具高力学性能和高成骨活性的形状记忆骨修复材料。本论文假设：1）在硬段中引入双环手性分子异山梨醇（ISO）并增加 ISO 基硬段的长度可以提高分子链刚性，促进硬段组装，从而大幅提高 SMPUs 的力学性能；2 ）将纤维素纳米晶（CNCs）作为填料与SMPUs复合可进一步增强力学性能和成骨活性；3）水滴模板（BF）法可用于制备 SMPUs 蜂窝状多孔薄膜，并通过增强其自组装结构而赋予更好的力学性能和促成骨活性。为了验证上述假设，首先以 ISO 为核心原料，设计并合成了一类含有 ISO长链硬段的新型线性 SMPUs——ISO-PUs，进一步将ISO-PUs 与喷雾干燥 CNCs 团聚颗粒直接熔融复合形成了 CNCs/ISO2-PU复合材料，最后利用 BF法制备了基于 ISO-PUs 的蜂窝状多孔薄膜。采用核磁共振波谱仪（NMR）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）、动态力学分析仪（DMA）、偏光显微镜（POM）、扫描电镜（SEM）和电子万能材料试验机等仪器对ISO-PUs、CNCs/ISO2-PU复合材料和 ISO2-PU蜂窝状多孔薄膜的微观结构及理化性能进行了系统表征和研究，并以成骨细胞（OBs）和大鼠骨髓间充质干细胞（rMSCs）为模型细胞考查了各材料的成骨活性。主要研究内容和结论如下：<br>　　（1）线性形状记忆聚氨酯ISO-PUs的设计与合成<br>　　在系统分析SMPUs分子结构与力学性能的构效关系的基础之上，首先设计并合成一类含ISO的长链二异氰酸酯，再以该长链二异氰酸酯为偶联剂，与聚(D,L-乳酸)基大分子二醇（ PDLLA-PEG400-PDLLA ）和ISO扩链链反应，制备目标SMPUs——ISO-PUs。<br>　　① 将过量的 1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与 ISO 进行反应，通过调节HDI/ISO 摩尔比制备不同分子链长度的新型长链二异氰酸酯（ HDI-(ISO-HDI)n）。FT-IR和 1H NMR测试结果表明，当HDI与ISO摩尔比为4∶1和2∶1时，可分别制得长链偶联剂HDI-ISO-HDI和HDI-ISO-HDI-ISO-HDI。<br>　　② 以HDI、HDI-ISO-HDI、HDI-ISO-HDI-ISO-HDI为偶联剂，选用数均分子量为~7700的PDLLA-PEG400-PDLLA为软段，ISO为扩链剂，成功制得硬段含量分别为3.03 wt%、8.06 wt%和12.09 wt%的目标聚合物ISO-PUs，依次命名为ISO1-PU，ISO2-PU和ISO3-PU。<br>　　（2）ISO-PUs的性能研究<br>　　① FT-IR、熔融流变测试和光学显微镜观察结果表明，ISO-PUs中的硬段间可形成氢键作用，并进一步驱动软硬段相分离形成微纳结构，硬段含量越高，氢键作用越强，相分离程度也越大。ISO3-PU因硬含量高而使硬段分子链（聚集区）在软段中形成了连续的渗流结构。<br>　　②随硬段含量增加，ISO-PUs的玻璃化转变温度（Tg，即形状记忆温度Ttran）升高而热稳定性下降，但三种ISO-PUs的Tg都在人体可承受温度范围（37~45℃）之内，其热分解温度均远高于其热加工温度（110℃），具有良好的热稳定性。<br>　　③ 硬段含量增加显著提高了ISO-PUs的杨氏模量和强度，但ISO3-PU因连续渗流结构的形成而导致其形状记忆性能最差。ISO2-PU在25℃和37℃环境下都具有优异的力学性能（ 25℃和37℃时的杨氏模量、拉伸强度、压缩强度分别为~3588 MPaamp;~51 MPaamp;~94 MPa、~1023 MPaamp;~30 MPaamp;~53 MPa），是目前文献报道力学性能最优的线性SMPUs，而且其形状固定率接近100%，形状回复率为90.2%。<br>　　④ 体外降解试验表明，ISO-PUs的体外降解速率与硬段含量（长度）有关，硬段含量越高（长度越长）降解速率越慢。细胞粘附和增殖实验表明， ISO-PUs对OBs没有明显的细胞毒性，ISO1-PU和ISO2-PU具有比PDLLA更良好的OBs相容性。<br>　　（3）CNCs/ISO2-PU复合材料的制备与性能研究<br>　　通过高速搅拌将喷雾干燥的CNCs团聚颗粒与ISO2-PU预混合，然后利用双螺杆挤出机通过熔融挤出制备CNCs/ISO2-PU复合材料。<br>　　① FT-IR和流变测试表明，CNCs团聚颗粒与ISO2-PU之间没有形成明显的氢键作用，但二者仍具有良好的界面相容性，CNCs团聚颗粒在ISO2-PU基体中分布均匀；TGA和DSC测试表明CNCs的加入提高了复合材料的热稳定性，但对复合材料的Tg没有明显变化，复合材料的形状记忆温度仍然在人体可承受温度温度范围内。<br>　　② CNCs团聚颗粒的加入大幅提高了CNCs/ISO2-PU复合材料的力学性能，其拉伸强度和杨氏模量与ISO2-PU相比，在25℃时分别提高了30.6%和24.8%，在37℃时分别提高了36.7%和89.7%，但降低了CNCs/ISO2-PU的形状记忆性能；碱性磷酸酶（ ALP ）活性和钙沉积实验结果显示， CNCs含量为10 wt%的CNCs/ISO2-PU复合材料具有明显优于ISO2-PU和PDLLA的促成骨活性。上述结果证实CNCs团聚颗粒的加入可以进一步增强ISO2-PU的力学性能和成骨活性。（4）ISO2-PU规则多孔薄膜的形成与机制研究<br>　　以ISO2-PU为原料，三氯甲烷为溶剂，在环境温度28℃，湿度70%，挥发速率10~40μL/min的条件下制备出了表面具有规整六边形孔的蜂窝状多孔薄膜。<br>　　① 偏光显微镜观察显示，ISO2-PU蜂窝状多孔薄膜的六边形孔中四条对称的棱边上形成了独特的“Z”字形晶体结构，而剩余的两条对称的棱边却没有晶体特征；同时，结晶棱边的排列具有区域取向性。这种特殊的结晶结构只在 ISO2-PU中存在而在其它硬段中不含ISO单元的PDLLA-PEG400-PDLLA基SMPUs中不存在，表明ISO的双环手性结构是促使晶体形成的重要因素。<br>　　② 蜂窝状多孔薄膜成膜过程中表面凝聚水滴中的马兰戈尼流场对ISO2-PU初始薄膜的剪切作用，加上长链硬段间强烈的氢键作用以及 ISO 的手性效应引起的强自组装性能，是孔棱边上“Z”字形晶体形成的原因。<br>　　③ 孔棱边上“Z”字形晶体对多孔薄膜具有自增韧增强效应，使其拉伸力学性能甚至明显高于密实薄膜的拉伸力学性能。同时，蜂窝状多孔结构明显改变rMSCs的长宽比并加速其成骨分化。<br>　　综上所述，本论文合成了一种高力学性能的新型 SMPU——ISO-PUs，在此基础上制备了力学性能和体外成骨性能进一步增强的 CNCs/ISO2-PU 复合材料，同时利用BF法制备了具有特殊晶体结构且具有自增韧增强和促成骨能力的ISO2-PU蜂窝状多孔薄膜。本论文所制备的新材料有助于推动和拓展 SMPUs在骨修复领域的应用，所发展的基于水滴和溶液马兰戈尼流场的自组装机理，有助于完善基于BF法的多孔薄膜形成机理。