摘要金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子为节点和有机配位为构筑连接体自组装而成的有序多孔晶体材料。其高的孔隙率、大的比表面积、众多结合位点(不饱和金属中心和有机配体基团)有利于分析物的富集和结合,还可以包覆荧光材料防止荧光聚集猝灭,这使得MOFs在荧光传感领域的应用有诸多的优势。光致变色材料在适当光刺激下颜色会发生改变,将光致变色材料引入荧光传感器中,有望赋予荧光传感器独特的性能,如比色传感,实现构建比色和荧光多重响应型传感器。荧光分析法具有操作简单、成本低、灵敏度高、响应迅速等一系列优点,被广泛地应用于食品质量及安全领域。而比率型荧光传感器可以依据目视荧光颜色的变化实现半定量检测,还能减小误差。本文基于发光金属有机框架、光致变色材料、量子点和镧系金属离子构建了比色和荧光双响应传感器和比率型可视化荧光传感器,并将它们应用于溶剂残留、食物中质量控制和药物残留分析检测。论文的主要内容如下:<br> (1)在第二章实验中,我们设计合成了一种光致变色的1,4,5,8-萘二酰亚胺(NDI)的衍生物N,N-双(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪基-2-)萘二酰亚胺(DDNDI)。首次发现萘二酰亚胺材料的光致荧光增强现象,荧光强度随着光照时间的增加而增强,并且呈良好的线性关系。同时,DDNDI溶液的光致变色与荧光表现出同步“开-关”的特性。持续光照下,溶液颜色出现从无色到黄色的光致变色转变,同时荧光颜色由无色到绿色的逐渐增强;加入极性溶剂后,在扭曲的分子内电荷转移(TICT)作用下,光致变色和荧光同时受到抑制。可基于光致变色和荧光颜色的双重变化,构建比色和荧光双响应传感器用于检测微量有机溶剂DMSO,并且荧光强度与DMSO的加入量在14.08-3801.36μmol(1.0-270.0μL)范围内呈线性关系,检测限为11.11μmol(0.789μL),可在DMF溶液中检测出低至0.026%的DMSO,在药品溶剂残留检测和化工产品纯度检测等领域具有潜在的应用前景。<br> (2)在第三章实验中,我们通过一锅法在室温下直接搅拌合成了一种具有蓝色荧光发射的锌基金属有机框架(MOF),水热法合成一种黄绿色荧光碳量子点(CDs),组合构建了一种快速响应维生素B1(VB1)的比率型荧光传感器(CDs@MOF)。在365nm激发波长下,VB1能够增强MOF在442nm处的蓝色荧光,而对于528nm处CDs的黄绿色荧光没有影响。在13.33-100μM浓度范围内,CDs@MOF荧光强度比值F442/F528与VB1浓度呈良好的线性关系,检测限为0.23μM。并且随着VB1浓度的增大,CDs@MOF的荧光颜色能由黄绿色逐渐转变为蓝色,具有可视化检测的优点。本章实验提出的比率型荧光传感器具有较高的灵敏度和较好的选择性,并成功将其应用于大米中VB1含量的测定。<br> (3)在第四章实验中,接着上一章合成的蓝色荧光MOF,先利用VB1将其荧光增强。再将VB1敏化后的MOF(VB1@MOF)作为一荧光响应信号,结合镧系金属离子Eu3+,构建了一种可视化检测四环素类抗生素(TCs)的比率型荧光探针(VB1@MOF@Eu3+)。在375nm激发波长下,TCs能猝灭MOF在431nm处的蓝色荧光,同时,TCs与Eu3+形成复合物,在618nm处新产生一个窄的红色荧光发射峰。VB1@MOF@Eu3+的荧光强度比值F431/F618与TC分别在4-12和12-32μM浓度范围内有良好的线性关系,检测限LOD为0.67μM。并且随着TC浓度的增大,VB1@MOF@Eu3+荧光颜色能由蓝色逐渐转变为粉红色,具有可视化检测的优点。已将该比率型荧光传感器VB1@MOF@Eu3+应用于鸡蛋中TC的检测,结果令人满意。
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