手性二茂铁双膦配体合成及其不对称氢化反应研究-论文-万方医学网

手性二茂铁双膦配体合成及其不对称氢化反应研究

二维码有效期 120s

收藏纠错

摘要手性二茂铁双膦配体是不对称催化领域中一类非常重要的配体，这是由其独特的结构特点决定的。二茂铁的衍生物Ugi′s胺是手性二茂铁配体合成中的重要中间体，这是因为当向Ugi′s胺C2位引入取代基时，发生在二甲胺基的SN1反应保持构型不变，因此Ugi′s胺法被广泛应用在手性二茂铁配体的合成中。<br>　　膦配体由于具有良好的催化活性和立体选择性一直是化学家研究的重点，在许多手性药物和其它精细化学品的合成中发挥关键作用。但是，膦配体也有一个共同的缺点，即不稳定性，难以制备和长期保存。为解决上述问题，我们设计了一类结构新颖的手性二茂铁双膦配体。研究工作主要包括以下三个方面：<br>　　1.以二茂铁和乙酰氯为原料，通过傅-克反应得到乙酰基二茂铁，后者在催化量的RuⅡ-(R,R)-TsDPEN)存在下经不对称氢转移反应还原，不分离而直接酯化，接着与二甲胺发生亲核取代反应得到(R)-(+)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺，反应总产率54.5％。<br>　　2.以Ugi′s胺为原料合成了与ChenPhos结构类似的配体，将其与金属铑转化为阳离子型催化剂，并考察了其催化肉桂酸衍生物不对称氢化的活性。<br>　　3.以三种不同构型的1,2-二苯基乙二醇，即(R,R)、(S,S)和DL-二苯基乙二醇为骨架经Ugi′s胺方法合成了三个新型的手性双膦配体L3、L4和L5。新型手性双膦配体具有多手性中心和较一般膦配体更稳定等优点。通过X-单晶衍射确定了立体构型，与金属铱制成阳离子型催化剂，初步考察了其在西佛碱的不对称氢化中的催化活性和立体选择性。