检索历史 清除

摘要二氧化锰和甲磺酸的氧化体系能够通过有效地促进C-H键的活化来完成苄醚和氨基甲酸酯与简单的酮直接反应，这种成果已经得得到了证实。这种烷基化过程在空气条件下能够平稳的生成相应的产物，并且有较好到很好的收率(53-85％)。由于二氧化锰和甲磺酸化学性质，所以它们的联合使用在经济和环境方面的因素具有非常大的吸引力。本论文的主要内容就是对这种新的方法进行研究和论证。<br>　　 通过调研大量的文献，我们基本上研究的方向和目标，然后开始了实验。首先选择异色满和苯乙酮作为最初的反应底物来开始试验，然后主要从以下几个方面进行了研究:反应中酸的种类、金属氧化物的种类和溶剂的种类。在主要的影响因素确定的情况下，我们对氧化剂的用量、酸的用量、溶剂的量、反应时间、底物的量、氧气的影响等各方面进行了研究。最后获得了最佳的反应条件:MnO2(300mol％)和CH3SO3H(0.3mL)，溶剂为乙醚。为了验证方法的应用范围的广泛性，我们合成了一些和异色满结构类似的底物，如异色满衍生物和四氢异喹啉衍生物。然后利用我们获得的最佳反应条件，对此氧化体系的亲核试剂的类型进行研究，我们选用不同种类的苯乙酮类似物和苯丙酮，发现他们都能很好的适应此反应条件，验证了此氧化体系的适用范围。然后我们又固定苯乙酮为亲核试剂，选择不同位置取代的异色满为底物，也取得了很好的实验结果。此氧化体系的成功让我们想到了把它运用到含杂原子N的化合物中。因为四氢异喹啉的结构在很多活性天然产物和具有药物活性的化合物中普遍存在，而四氢异喹啉的结构又和异色满的结构类似，所以我们把反应体系试着扩展到四氢异喹啉类化合物与亲核试剂的反应中。令人振奋的是，此类反应也取得了很好的实验结果。而我们的研究结果表明，氮原子上Cbz保护的四氢异喹啉衍生物能够很好地在此氧化体系中兼容。和其他的一些芳基保护基比较，此类保护基脱去时的条件温和，有利于在氮原子的邻位引入其他的官能团。<br>　　 实验完成之后我们还对此氧化体系的反应机理进行了了研究。并设想了两种不同的反应机理。第一种机理:我们认为由异色满直接氧化形成自由基中间体，然后再自由基上连接一个羟基形成半缩醛的结构或直接形成碳正离子中间体。另一种理论:我们认为由异色满直接失去一个电子形成阳离子中间体然后通过电子的转移能够形成和第一种机理相同的中间体。在此过程中，我们合成了设想中的中间体，并用中间体进行反应，取得了预想中的结果。