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摘要聚氨基酸(polypeptide)材料与天然蛋白质具有相同的主链结构(即肽键)，被称为“人工合成蛋白质”。由于聚氨基酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、丰富的侧链多样性，以及形成有序二级结构的能力，被广泛应用于药物递送、组织工程、抗菌等各种生物医学领域。尽管聚氨基酸材料具有良好的性能，但其制备过程受限于α-氨基酸N-羧酸环内酸酐(N-carboxyanhydride,NCA)单体开环聚合中的各种副反应，显著增加了聚氨基酸材料制备的成本和难度。近年来，NCA的快速聚合成为聚氨基酸化学领域新的研究热点。其中，在低极性、弱氢键作用溶剂中的协同共价聚合(cooperative covalent polymerization,CCP)由于其快速聚合速率对各类副反应的抑制，在简化聚氨基酸材料制备方法中扮演了重要角色。然而，协同共价聚合的加速机理尚未完全明确，且对聚合速率的调控手段仍然有限。针对这些问题，本论文着眼于纯油相体系和油水双相体系中聚氨基酸链状态对聚合行为的影响规律，并基于对此影响规律的理解设计引发剂的结构、初始位置等参数，实现了对协同共价聚合速率的调控和聚氨基酸材料的高效制备。本论文的主要内容如下:<br>　　第一章对NCA和聚氨基酸化学以及材料制备进行了概述，着重介绍了 NCA的制备和纯化方法的优化、NCA的可控聚合与快速聚合以及高效合成聚氨基酸的方法。<br>　　第二章报道了聚氨基酸在二氯甲烷和氯仿等溶剂中存在链聚集行为，并在此基础上设计了新的加速体系以实现聚氨基酸材料的高效制备。本章利用小角中子散射和荧光共振能量转移等技术，从分子层面揭示了聚氨基酸的“头-尾”轴向聚集行为，这种聚集行为使得聚合速率常数显示出对引发剂浓度的依赖性。基于对链聚集行为的理解，本章通过改变引发剂结构在聚氨基酸的C末端引入寡聚乙二醇、叔丁氧羰基氨基等活化基团，实现了 NCA单体的加速聚合，最快在5分钟内即可得到预期的聚氨基酸材料。<br>　　在第二章对纯油相聚合行为探究的基础上，第三章进一步对油水双相中NCA的聚合行为进行研究。与纯油相不同，在油水双相体系中涉及到反应物两相分配、引发位点质子化和单体水解等一系列复杂的过程。通过研究两亲性大分子引发剂、小分子双胺引发剂和树枝状大分子引发剂的聚合行为，本章明确了水相pH、引发剂的初始位置和引发伯胺的pKa等参数对聚合速率的影响规律。通过调节水相pH和引发剂的初始位置，本章能够实现对聚合速率的调控，使得聚氨基酸的制备可以在数十分钟到数小时的范围内完成。<br>　　第四章总结了本论文的工作，并对将来NCA快速聚合的研究进行了展望。<br>　　综上所述，本论文探究了聚氨基酸链在纯油相中的链聚集行为和油水双相体系中的两相分配行为，并基于对这些行为的理解设计引发剂，实现了对协同共价聚合的速率调控，显著降低了聚氨基酸材料的合成周期、成本和难度。本论文的工作不仅深化了我们对协同共价聚合机理的理解，促进了后续仿生催化体系的设计;还为聚氨基酸材料的高效制备奠定了基础。